Dầu vỏ hạt điều (CNSL)

Dầu vỏ hạt điều là gì? 

Vỏ hạt điều có chứa một hỗn hợp các alkyl phenol tự nhiên, một chất lỏng nhớt màu nâu hơi đỏ, có tính độc hại với da người khi tiếp xúc với nó. Chất lỏng này được gọi tên là dầu vỏ hạt điều tự nhiên, tên tiếng anh là Cashew nut shell liquid (CNSL).

CNSL có trong thành phần của hạt điều (18 - 23% trọng lượng của hạt) để bảo vệ cho nhân điều không bị côn trùng phá hoại, đồng thời là một sản phẩm phụ có giá trị kinh tế và kỹ thuật cao thu được trong quá trình chế biến hạt điều.

Thành phần cấu tạo và chất lượng của dầu vỏ điều

Chất lượng và hiệu suất dầu vỏ thu được trong quá trình chế biến hạt điều. Chất lượng và hiệu suất dầu vỏ thu được tùy thuộc phương pháp chế biến hạt điều được sử dụng. Dùng dung môi (n-hexan) trích ly nguội sẽ thu được dầu vỏ hạt điều tự nhiên hay còn có tên gọi là dầu vỏ trích ly.

Khi chế biến hạt điều theo phương pháp chao dầu (nhiệt độ cao 190 - 200 độ C) dầu vỏ thu được có tên gọi là dầu vỏ hạt điều hoặc có tên là dầu vỏ hạt điều thương mại. Dầu vỏ tự nhiên gồm chủ yếu là anacardic axit (6-alkyl salicilic acid) và cardol (3-alkyl resorinol) còn ở dầu vỏ thương mại do dầu chịu tác động của nhiệt độ cao, anacardic acid bị decarboxyl hóa chuyển thành cardanol (3-alkyl phenol) do đó thành phần chủ yếu là cardanol va cardol (Ruhemann và Skinner, 1887. Spiegel và Dobrin, 1896. Smith, 1931; Pillay, 1935; Gokhale và cộng sự, 1940).

Người ta đã thấy rõ mạch nhánh có mặt ở anacardic axit, cardol và cardanol không phải là một diolefin đồng nhất mà là một hỗn hợp của olefin với những mức độ chưa no khác nhau (Gokhale và cộng sự, 1940; Paul và Yeddanapalli, 1954). Murthy và cộng sự, (1968) sử dụng những kỹ thuật sắc ký hiện đại thấy rằng Cardanol (chỉ số axit 2; chỉ số Iod (Wijs) 212-228; chỉ số Hydroxyl 180-200) có hợp phần đã bão hòa là 5.4%, monoolefin 48.5%; diolefin 16.8% và triolefin 29.3% John H.Tyman 1976, đã xác định được thành phần của dầu vỏ hạt điều trích ly gồm: anacardic axit 82 +(-) 1.05%; cardol 13.8 +(-) 0.79%; 2-metyl cardol 2.6 +(-) 0.16%; cardanol 1.6 +(-) 0.17%.

Dầu vỏ hạt điều kỹ thuật có thành phần như sau: cardanol 83 +(-) 0.51%; cardol 14.3 +(-) 0.58%; 2-metylardol 2.7 +(-) 0.34%. Dùng sắc ký lớp mỏng kiểm tra đã chỉ ra rằng có 20% dầu vỏ kỹ thuật đã bị polyme hóa trong đó cardanol bị polyme hóa chiếm 76.35%; cardol bị polyme hóa chiếm 19.65% và 2-metyl cardol bị polyme hóa chiếm 4.22%, do vậy thành phần của dầu vỏ kỹ thuật tiêu biểu có thành phần như sau: 

Cardanol: 63%

Cardol: 11%

2-metyl cardol: 2%

Anacardic acid: 1%

Polyme: 23%

Công thức cấu tạo:

Thành phần cấu tạo của mạch Hydrocarbon thế (-CH15H31-n) trong axit anacardic,cardanol, cardol cũng như 2-metyl cardol

- Với n = 0 ta có công thức [-(CH2)14CH3]

- Với n = 2 ta có công thức [-(CH2)7CH = CH(CH2)5CH3]

- Với n = 4 ta có công thức [-(CH2)7CH = CHCH2CH = CH(CH2)2CH3]

- Với n = 6 ta có công thức [-(CH2)7CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH2]

Cụ thể, có thể có 4 hợp chất cùng tồn tại của cardanol ( theo Anal Chem,1976)

Những quy cách của dầu vỏ điều

A. Dầu vỏ hạt điều kỹ thuật (chưa qua xử lý) theo ISO 840-1986.

1. Trọng lượng riêng 30/30 độ C: 0.950 - 0.970

2. Độ nhớt ở 30 độ C, cp (max): 550

3. Độ ẩm, % trọng lượng (max): 1.0

4. Chất không tan trong Toluen, % trọng lượng (max): 1.0

5. Tổn thất trọng lượng khi đun nóng, % trọng lượng (max): 2.0

6. Tro, % trọng lượng (max): 1.0

7. Chỉ số iod (min)

a. Phương pháp wijs: 250

b. Phương pháp RK: 290

8. Polyme hóa

a. Thời gian, phút (max): 4

b. Độ nhớt sau khi rửa axit, cp (min): 200

c. Độ nhớt ở 30 độ C, cp (min): 30

B. Dầu vỏ hạt điều đã xử lý (Treated Cashewnut shell liquid)

Dầu vỏ điều được trích ly ra có tính độc đối với con người, cụ thể gây ra hiện tượng rộp da, gây viêm da khi da tiếp xúc với CNSL. Trước khi sử dụng CNSL để chế tạo nhựa phải trải qua quá trình xử lý nhằm loại bỏ các hợp chất sulpha và tạp chất kim loại.

Dầu vỏ đã qua xử lý này được gọi là dầu vỏ hạt điều đã xử lý có quy cách như sau:

1. Trọng lượng riêng ở 25 độ C/24 độ C: 0.955 - 0.975

2. Độ nhớt ở 25 độ C, cp (max): 800

3. Chỉ số iod (min): 240

4. Tro, % trọng lượng (max): 1

5. Độ ẩm, % trọng lượng (max): 0.5

6. Chỉ số axit (max): 14

C. Quy cách đối với dầu vỏ điều CNSL ép nguội

Dầu vỏ điều cũng được sản xuất theo cách ép nguội vỏ hạt điều

1. Trọng lượng riêng ở 26 độ C: 0.9668 - 1.0131

2. Chỉ số khúc xạ ở 41.5 độ C: 1.5158

3. Chỉ số xà phòng hóa: 106 - 119

4. Chỉ số iod: 270 - 290

5. Chỉ số axit: 94 - 107

Tính chất và công dụng của CNSL

CNSL là một chất lỏng nhớt màu nâu thẫm, có tính độc hại làm phồng rộp, viêm da người khi tiếp xúc với nó. CNSL không khô trong không khí ngay cả khi để trong một thời gian dài (tới 2 năm) vẫn không có biểu hiện khô nào (chỉ số iod của dầu không có sự thay đổi nào). CNSL có thành phần chủ yếu là cardanol, cardol, 2-metyl cardol nên không thuộc nhóm các glycerid như dầu lanh, dầu chuẩn.

Chỉ số iod của CNSL cao hơn so với các dầu thực vật khác và phụ thuộc vào điều kiện thời tiết khi thu hoạch cũng như môi trường phát triển của cây điều. Sự có mặt của cardol trong thành phần dầu vỏ hạt điều tạo ra tính độc của nó. Cardol có cấu trúc hóa học rất giống với laccol có trong sơn.

Cách khử tính độc của CNSL bằng axit sulfuric đậm đặc: Đầu tiên, thêm một lượng axit H2SO4 (d = 1.8) với liều lượng khoảng 2.5% trọng lượng của dầu vỏ rồi vừa khuấy trộn vừa đun nóng lên tới nhiệt độ 150 độ C, trong thời gian này các hợp chất tự nhiên có chứa sulfua và Nitơ trong dầu sẽ bị phân hủy. Ngoài ra, còn có thể thực hiện theo cách khác: Đầu tiên trộn dung dịch gồm dầu vỏ điều, nước (5%) và H2SO4 đậm đặc (2,5%), sau đó gia nhiệt hỗn hợp dung dịch trên cho tới 195 độ C nhằm loại bỏ hết khí sulfua. Giữ nguyên nhiệt độ này tới khi dầu hạt đạt độ nhớt theo yêu cầu.

Màu sẫm hay tối của dầu vỏ điều được tạo ra bởi hai thành phần là Cardol; 2-metyl cardol. Màu nâu tối của CNSL làm hạn chế ứng dụng của CNSL trong các lĩnh vực như phủ bề mặt hay các lĩnh vực yêu cầu không màu hoặc màu nhạt. Để khắc phục sự hạn chế này, người ta chỉ sử dụng thành phần chính của dầu vỏ điều là cardanol.

Có hai cách để tách riêng cardanol:

- Chưng cất dùng hơi nước kéo ra được tiến hành ở nhiệt độ 270 độ C phần chưng cất ra là một hỗn hợp có nước, để lắng tách làm 2 lớp lấy lớp dầu đem chưng cất lại dưới điều kiện chân không 10 mmHg và nhiệt độ chưng cất là 225 độ C.

- Chưng cất CNSL dưới điều kiện áp suất chân không: tiến hành chưng cất ở nhiệt độ 273 - 371 độ C tương ứng với độ chân không là 50 mmHg, ở độ chân không là 10 mmHg nhiệt độ chưng cất là 232 độ C. 

Hiệu suất thu được cardanol đạt khoảng 65 - 70% so với dầu đem chưng cất. Cả hai phần cất ra (cardanol) và phần còn lại (30-35%) tùy theo màu sắc của sản phảm đều được sử dụng vào các lĩnh vực công nghiệp phù hợp.

Chất lượng của CNSL đem chưng cất sẽ quyết định tỷ lệ thu hồi sản phẩm khác nhau. Với CNSL chao (ở nhiệt độ cao 190 - 200 độ C) hiệu suất thu dược cardanol chỉ đạt 40 - 50%.

Các đặc trưng chính của Cardanol thu được

- Polyme hóa ngưng tụ (Condensation polymerization)

Ở các vị trí ortho và para, CNSL có thể ngưng tụ với aldehyd như 1 phenol thông thường để tạo thành nhựa resol (với chất xúc tác là kiềm) và nhựa no-volac (với chất xúc tác là axit) .

Các polyme ngưng tụ CNSL có ứng dụng trong việc tạo ra các vật liệu tạo màng như vecni hay sơn,...làm nguyên liệu để chế tạo ra chất keo dán, chất dẻo, các hợp chất cao su,  chế tạo bố thắng,...

- Polyme hóa oxy hóa (oxidation polymerization)

Các chất oxy hóa (như HNO3) và các chất oxy hóa có mặt xúc tác axit được sử dụng để oxy hóa CNSL, chỉ số iod của dầu có thể giảm nhanh chóng tới 0, sản phẩm phản ứng khô rất nhanh ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao (Mortimer M.T. 1977). Sản phẩm khi được hòa tan trong dung môi như dầu hỏa, dầu thông hay naphtha tạo ra một loại vật liệu rất phù hợp để ngâm tẩm giấy và vải bố, sử dụng để chế vecni, sơn, tạo màng tuyệt hảo,...

- Polyme hóa cộng (addition polymerization)

CNSL có thể được polyme hóa cộng tại các nối đôi trong mạch nhánh thế bởi các gốc tự do hoặc các chất khơi mào ion. Các xúc tác axit như H2SO4, HCl, diexyl sulfate,...sẽ tạo thành các ion carbon allylic từ những liên kết đôi hoạt động hơn của triên, từ đó thúc đẩy gây ra sự polyme hóa CNSL (Aggar J.S, 1978)

Đun nóng dầu vỏ điều cùng dietyl sulfate ở nhiệt độ 180 độ C trong khoảng thời gian 1 giờ sẽ thu được một sản phẩm giống cao su.

Ứng dụng của CNSL trong chế tạo bố thắng được tiến hành như sau: đầu tiên cho phản ứng polyme hóa axit mạch nhánh thế với dietyl sulfate hoặc dimetyl sulfate. Vật liệu đã polyme hóa sơ bộ này được tiếp tục polyme hóa với formaldehyde và sản phẩm cuối cùng thu được đem nghiền thành bột.

- Polyme hoạt hóa kim loại (medal activated polimerization)

CNSL khi hoạt hóa với kim loại như đồng, nhôm, chì hoặc các hợp chất axit, hydroxyd, carbonat của chúng, có đặc tính khô nhanh hơn, sản phẩm có tính ổn định cao, chống axit kiềm tốt những sản phẩm này khi hòa tan vào dung môi như naphtha, benzen hoặc những loại tương tự sẽ khô nhanh chóng, bám dính chặt tạo thành màng có độ dẻo cao và cứng, chịu nhiệt.

Chẳng hạn khi đun nóng một hỗn hợp với tỷ lệ 10% carbonat đồng và  90% dầu CNSL với áp suất thường, ở nhiệt độ 140 độ C trong khoảng 1 giờ, sau đó loại bỏ các kết tủa và CuCO3 dư, hòa tan hỗn hợp thu được vào trong naphtan, benzen hoặc cồn. Kết quả thu được vecni. Giấy hoặc vải bố ngâm tẩm vecni này sau đó sấy khô là vật liệu cách điện tốt cho các cuộn dây điện. Vecni này cũng có thể sử dụng trực tiếp lên cuộn dây rồi sấy khô (V.Pachai và V.Ramanathan,1975).

- Polyme hóa nhiệt (heat polymerization)

Để thu được các loại men sấy tuyệt hảo cần đun nóng CNSL với các chất xúc tác ở nhiệt độ 160 - 180 độ C (theo Aggarwal J.S.1978). Bên cạnh đó, cũng có thể tạo polyme hóa CNSL mà không cần chất xúc tác nhưng phải kéo dài thời gian cùng nâng nhiệt độ lên mức 230 độ C tạo phản ứng trùng hợp. Trong suốt quá trình trùng hợp không có hiện tượng keo kết như đối với dầu chẩu vì ở mạch nhánh thế của cardanol không chứa nối đôi liên hợp trong axit eleostearic của dầu chẩu nhưng cần chú ý ở thời gian đầu tốc độ trùng hợp trong axit eleostearic của dầu chẩu nhưng cần chú ý ở thời gian đầu tốc độ trùng hợp chậm nhưng sau 10 giờ phản ứng thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Sản phẩm trùng hợp có độ nhớt rất cao màu nâu thẩm hòa tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến như toluen, xylen, dầu thông (Đặng Văn Luyến và các cộng sự - Tạp chí hóa học T.19 N2, 1981).

CNSL thông qua các khả năng polyme hóa này có thể sử dụng để tạo ra rất nhiều sản phẩm khác nhau như các sản phẩm về polyme hoặc tạo ra các hóa chất ứng dụng cho nhiều ngành công nghiệp hóa học.

Các polyme trên cơ sở CNSL có những ưu điểm sau:

1. Có độ mềm dẻo cao.

2. Tương hợp được với nhiều loại polyme khác.

3. Có thể hòa tan trong nhiều loại dung môi (dung môi hydrocaron thẳng và thơm).

4. Khả năng chế biến được cải thiện.

5. Chịu mài mòn tốt, độ suy giảm ma sát thấp.

6. Chịu nhiệt và cách điện tốt.

7. Chống kiềm và axit tốt. Không bị mềm do tác dụng của dầu khoáng.

8. Có tính chống vi sinh, mối và côn trùng.

...

Từ CNSL có thể tạo được nhiều hóa chất trung gian để sản xuất ra các chất hoạt động bề mặt, các chất bôi trơn và chất hóa dẻo cho cao su, các thuốc trừ sâu, nhựa epoxy, nhựa trao đổi ion, bột ma sát, thuốc nhuộm, các chất chống oxy hóa, các chất tăng tốc,...

Sơ đồ tổng hợp các ứng dụng của dầu vỏ điều - CNSL

Nguồn tham khảo:

- Phạm Đình Thanh, Hạt điều - Sản xuất và chế biến, 2003